Метиловый спирт

 

 

Метиловый спирт - подвижная, бесцветная, прозрачная жидкость, смеши­вается во всех отношениях с водой и большинством органических раствори­телей. По запаху и вкусу напоминает этиловый спирт. Удельный вес при температуре 15° равен 0,79648, температура кипения 64,8-66°.

Во избежание потерь метилового спирта в процессе изолиро­вания целесообразно приемники с дистиллятом охлаждать льдом или холодной водой. При малых количествах метанола в объекте исследования, что имеет место в подавляющем большинстве случаев, дистиллят подвергают повторным перегонкам с дефлегматором и несколько миллилитров дистиллята, полу­ченного после дву- или трехкратной дефлегмации, исследуют качественно и количественно. Потери метилового спирта в про­цессе изолирования зависят от содержания его в биологическом материале и в среднем достигают 32%  (С. Б. Новиков).

Качественное обнаружение. Наиболее характерными и чувст­вительными реакциями доказательства метилового спирта яв­ляются реакции, основанные на окислении его в формальдегид. Поэтому прежде чем исследовать дистиллят на метиловый спирт, необходимо убедиться в отсутствии формальдегида.

Окисление метилового спирта в дистилляте проводят 2% рас­твором перманганата калия в кислой (10% серная кислота) сре­де при охлаждении холодной водой, добиваясь возможно боль­шей полноты окисления метилового алкоголя до формальдегида. Формальдегид - один  из  первых продуктов окисления:

5СН8ОН + 2КМn04 + 3H2S04 = 5Н-  С  -Н + 2MnS04 + K2SO4 + 8H20

l|i О

Для уничтожения избытка перманганата калия к исследуемой жидкости по каплям прибавляют до обесцвечивания 15% рас­твор бисульфита натрия или щавелевой кислоты:

2KMn04 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H20; 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H.20

Полученную жидкость фильтруют, делят на две части и иссле­дуют:

а)     с раствором кодеина или морфина в концентрированной
серной кислоте - тотчас или через несколько минут при нали­
чии в исследуемом растворе формальдегида появляется красно-
фиолетовое (сине-фиолетовое) окрашивание,

б)     с раствором фуксиносернистой кислоты в присутствии
1 мл концентрированной соляной кислоты - появляется синее
или сине-фиолетовое окрашивание.

Учитывают окраску, развившуюся только в течение первых 30 минут.

Чувствительность реакции (после проведения окисления) со­ставляет 0,1 мг при взаимодействии с раствором кодеина в кон­центрированной серной кислоте, а при использовании морфи­на - 0,15 мг, апоморфина - 0,05 мг и 0,1 мг при взаимодейст­вии с фуксиносерпистой кислотой.

На результатах реакций может отрицательно сказаться нали­чие в дистилляте этилового спирта. Последний при достаточно бурном течении реакции и разогревании подвергающейся окис­лению жидкости может вследствие потери молекулы воды обра­зовать этилен, который затем окисляется до формальдегида.

Достаточно характерной реакцией обнаружения метилового спирта является реакция переведения его в метиловый эфир са­лициловой кислоты. Для этого дистиллят смешивают с 0,03- 0,05 г салициловой кислоты или ее соли до насыщения дистил­лята и концентрированной серной кислотой. Жидкость осторож­но нагревают на пламени горелки до кипения. В присутствии метилового спирта развивается характерный запах метилового эфира салициловой кислоты:

 

Метиловый спирт (1)

Реакцией удается обнаружить 0,3 мг метилового спирта в ис­следуемой пробе.

Реакция образования метилового эфира салициловой кислоты может иметь значение только в случае получения отрицатель­ных результатов реакций обнаружения этилового спирта, так как этиловый эфир салициловой кислоты по своему запаху на­поминает метиловый эфир салициловой кислоты, хотя запах этот слабее, а реакция по своей чувствительности в 33-37 раз ниже реакции с метиловым спиртом.

Количественное определение. Новую навеску биологического материала в количестве 200-300 г измельчают, подкисляют виннокаменной кислотой и подвергают дистилляции с водяным паром. Дистиллят собирают в количестве 250-300 мл. Полноту отгонки метилового спирта устанавливают качественной реак­цией. Для освобождения от летучих кислот дистиллят подщела­чивают 10% раствором бикарбоната натрия и подвергают дву­кратному дефлегмированию. При этом отгоняют в первый pas 100 мл', во второй - 14 мл жидкости. Последний дефлегмат служит для количественного определения метилового спирта ко­лориметрическим методом, основанным на окислении метилово­го спирта до формальдегида и последующем определении его по реакции с фуксиносернистой кислотой. Летучие продукты гние­ния снижают чувствительность реакции.

Так, для растворов метилового спирта в воде чувствитель­ность метода составляет 0,05 мг в исследуемой пробе, для ди­стиллятов из незагнивших внутренних органов- 0,15-0,2 мг, а для дистиллятов из загнивших органов - 0,25-0,3 мг метиловога спирта в пробе.

Этиловый спирт в небольших количествах (до 1000 мг в ис­следуемой пробе)  не мешает реакции. При содержании свыше 1000 мг этилового спирта фиолетовая окраска, образующаяся после добавления раствора фуксиносернистой кислоты, обесцве­чивается по истечении 1-2 часов.

На результаты количественного определения метилового спир­та в биологическом материале по описанному способу может влиять способ приготовления раствора фуксиносернистой кисло­ты (С. Б. Новиков). Лучшим способом приготовления реактива для этих целей является следующий.

0,2 г химически чистого основного фуксина растворяют в 120 мл горячей воды. После охлаждения раствора добавляют 6 г безводного сульфита на­трия, растворенного в 20 мл воды, и 4 мл соляной кислоты удельного веса 1,19; объем доводят водой до 200 мл, жидкость фильтруют и переливают в темную склянку с притертой пробкой. Реактив должен быть бесцветным или слегка желтоватым.

Относительные условия для колориметрирования создаются при количествах метилового спирта в пределах 0,1-0,7 мг. По­этому качественная проба указывает, надо ли для основного определения разбавлять жидкость дистиллированной водой или возможно проведение определения без разбавления и целесооб­разно ли использование для исследования 0,5; 1; 2 мл или всего объема дистиллята.

Токсикологическое значение и метаболизм. Случаи отравления метиловым спиртом в нашей стране ежегодно уменьшаются. Метиловый спирт имеет широкое применение в промышленности в качестве растворителя лаков и красок, сырья для изготовле­ния фармацевтических препаратов, химических веществ, органи­ческих красителей. Большие количества метилового спирта используются для производства формальдегида, применяемого при изготовлении пластмасс, в промышленности, сельском хо­зяйстве, медицине. Метиловый спирт обладает антидетонацион­ными свойствами, применяется в качестве антифриза для охлаж­дения радиаторов двигателей.

Метиловый спирт ядовит. Ядовитые свойства его выявились, однако, лишь в начале XX века. До этого времени многие авто­ры считали его мало ядовитым по сравнению, например, с эти­ловым спиртом. Ричардсон в 1869 г. вывел закон о возрастании токсичности алкоголей от метилового к амиловому с увеличе­нием молекулярных весов их. Неправильное представление о токсических свойствах метилового спирта привело к тому, что в странах Западной Европы, в Канаде, США им начали заме­нять в ряде случаев более дорогой этиловый спирт для приго­товления настоек, ликеров, одеколонов, некоторых лекарств: на­стойки йода, гофманских капель и др. Широкое использование для этих целей метиловый спирт получил со времени очистки его от примесей, придававших ему неприятный вкус и запах.

С 1911 г. периодически описываются отравления метиловым спиртом. Некоторые из них носят массовый характер. Известные случаи отравлений были связаны главным образом с приемами

внутрь этилового спирта, денатурированного метиловым спир­том, а также одеколона, политуры, гофманских капель, рижско­го и майского бальзамов, камфарного спирта и др., приготов­ленных вопреки закону частными аптеками на метиловом спир­те Значительное увеличение отравлений метиловым спиртом было в период войн 1914-1918 и 1941 - 1945 гг. В иностранной литературе описан ряд профессиональных отравлений.

Метиловый спирт поражает преимущественно нервную и сосу­дистую системы. Латентный период продолжается 3-4 дня, но иногда отравление проявляется бурно: отравленный падает и теряет сознание. Смерть в этих случаях может наступить через 30 мин. В отличие от этилового спирта метиловый спирт может не вызывать состояния опьянения.

Типичными для отравления метиловым спиртом являются по­ражения зрительного нерва и сетчатки глаза (невриты зритель­ного нерва). В 50% случаев (М. П. Николаев) отмечаются ча­стичная или полная потеря зрения, а также поражения блуж­дающего, слухового, а иногда тройничного и обонятельного нер­вов.

Токсические и смертельные дозы метилового спирта варьируют в самых широких пределах. Большинство авторов считают смер­тельной дозу 30-50-100 г (Н. В. Попов, М. П. Николаев, Э. Штаркенштейн, С. В. Аничков и М. А. Беленький, О. И. Гла­зова). О. И. Глазова указывает на возможность наступления слепоты от приема 7-8 г метилового спирта.

Из организма метиловый спирт выводится с мочой и выдыхае­мым воздухом медленнее, чем этиловый. Причина этого заклю­чается в более медленном окислении его. В крови метиловый спирт удавалось обнаруживать еще на 3-4-й день после смерти.

Превращения метилового спирта в организме человека в ос­новном происходят по следующей схеме:

 

Метиловый спирт (2)

Основные превращения метилового спирта происходят, по-ви­димому, в печени.

Патологоанатомическая картина при отравлении метиловым спиртом малохарактерна. Отмечаются обильное кровенаполне­ние внутренних органов, кровоизлияния под эпикардом на зад­ней поверхности сердца. В затянувшихся случаях наблюдаются дегенеративные и атрофические изменения волокон зрительного нерва, кровоизлияния в варолиевом и продолговатом мозгу жи­ровое перерождение печени. Метиловый спирт (в зависимости от количества введенного в организм вщества, количества выве­денного яда при жизни, температуры, при которой сохраняются

объекты исследования, и ряда других обстоятельств) может со­храняться до 10 месяцев и быть доказан химико-токси­кологическим исследованием (С. Б. Новиков).



29.06.2015